李艳亮 唐邦铭 益小苏

(北京航空材料研究院先进复合材料国防重点实验室 北京 100095)

摘要：本文主要研究RTM用6421双马树脂长期储存后性能对时间的依赖性。 选择了室温和低温两种不同储存条件。用红外检测6421双马树脂树脂体系化学状态的对时间的依赖性;用DSC检测6421双马树脂树脂体系在不同储存条件下放热对时间的依赖性;用流变检测6421双马树脂树脂体系粘度对时间的依赖性。结果表明:储存条件对RTM用6421双马树脂性能影响不大；RTM用6421双马树脂在室温和低温储存6个月后，树脂主体化学状态未发生大的改变；室温和低温储存6个月使RTM用6421双马树脂反应活性降低；室温和低温储存6个月后RTM用6421双马树脂在注射温度下至少仍有6个小时的适用期。

关键词: RTM, 6421双马树脂, 性能，时间, 依赖性

引言

树脂传递模塑成型（Resin Transfer Molding，RTM）作为一项复合材料低成本制造技术已得到广泛研究[1]。双马来酰亚胺树脂（BMI）是一种典型的热固性树脂。具有活性端基双官能团和热固性树脂的流动性、可模塑性等。由于其分子结构中含有苯环、酰亚胺杂环及固化物交联密度高，使得此种材料比环氧树脂具有更强的耐高温、耐辐射、耐潮湿和耐腐蚀等特点。玻璃化转变温度一般大于250℃，长期使用温度比较高，达到170-230℃左右[2]。为了浸透增强纤维，用于RTM工艺的树脂要满足低粘度要求，在注射温度下通常不大于1Pa。S的时间能维持40min到数小时不等[3]。

目前，6421双马树脂已满足RTM工艺的低粘度，高使用温度的要求，本文在其研究基础[4]上研究RTM用6421双马树脂长期储存后性能对时间的依赖性。

1实验部分

6421双马树脂：北京航空材料研究院。6421双马树脂的工艺和使用温度都较高,通常情况下注射窗口选择在110℃。 储存条件分别为室温和低温。

红外（FT-IR）：傅立叶变换红外光谱仪

示差扫描量热仪（DSC）： 美国 Q10; 升温速率:5℃/min

流变：美国AR2000;升温速率:2℃/min

2结果与讨论

2.1化学状态对时间依赖性

同其他树脂一样, 6421双马树脂是一种混合物。 其化学状态的确定不能依赖单体和化合物的核磁\质谱等。可以通过红外检测混合物中主要成分的特征官能团的变化确定树脂混合物的化学状态。 图1用FT-IR比较了6421双马树脂初始状态和其在不同条件下储存6个月后,主要成分官能团的变化。由此确定化学结构对时间的依赖性。

图1中3100cm^-1的特征吸收峰来自6421双马树脂体系中二烯丙基双酚A的C=C。1700cm^-1附近明显的特征吸收峰来自于双马来酰亚胺 的C=O,1400 cm^-1和700 cm^-1附近的特征吸收峰来自双马来酰亚胺 的—C—N—C—[5]。

从图中可以看出,与树脂的初始状态相比,不同条件下储存6个月后,树脂体系中的特征官能团并没有发生改变,说明树脂主体的化学状态未发生大的改变。同时,储存后,各特征吸收峰强度均有所增强。说明即使在低温条件下储存树脂体系仍有反应的迹象。

2.2反应活性对时间依赖性

由图2可以看出,与树脂的初始状态相比,低温储存和室温储存都使放热峰减小，起始反应温度向高温推迟。说明储存6个月后6421双马树脂的反应活性有所降低。在相同的响应时间里,室温储存比低温储存更易使6421双马树脂反应活性降低。 6421双马树脂在不同条件下储存6个月后反应的峰顶温度几乎未改变。

2.3粘度对时间的依赖性

由图3可以看出，在相同的响应时间里,不同储存条件的粘度与树脂初始状态的粘度相比，变化不大。FT-IR和DSC的分析结果也说明树脂体系总体状态变化不大。

对于RTM工艺用树脂来说,在工艺窗口长时间保持低粘度很重要。否则,即使树脂性能再好,没有可操作性也使得树脂的应用受到限制。图4-图9研究了RTM用6421双马树脂,在不同的储存条件下储存一定时间后注射温度(110℃)下,树脂粘度对时间的依赖性。

图4考察了6421双马树脂分别在室温储存1 \4\5 \6个月后在注射温度下的粘度。结果表明:室温储存6个月后在注射温度下树脂体系粘度从0.1Pa.S增加到0.25Pa.S左右,室温储存时间对注射温度的粘度几乎没有什么影响。

图5考察了6421双马树脂分别在低温储存1 \4\5 \6个月后在注射温度下的粘度。结果表明:低温储存6个月后在注射温度下树脂体系粘度从0。1Pa。S增加到0。35Pa。S左右,低温储存时间对注射温度的粘度影响也不大。

图6考察了室温储存时间最长的6个月和未储存的6421双马树脂，在注射温度下恒温不同时间的粘度。结果表明: 相同测试条件下,树脂经过长时间储存后在注射温度下时间越长粘度越大。室温储存6个月后,在注射温度下,粘度小于1Pa.S至少能维持6小时。8小时后体系粘度已经大于1Pa.S不能用于RTM工艺注射。

图7考察了低温储存时间最长的6个月和未储存的6421双马树脂在注射温度下恒温不同时间的粘度。结果与图6得到的结果相近。

图6\图7结果表明:储存时间是6个月的6421双马树脂工艺操作时间在6个小时左右。

图8考察了在不同条件下储存时间最长的6个月和未储存的6421双马树脂在注射温度下的粘度关系。结果表明: 相同测试条件下,树脂经过长时间储存后体系粘度略有增大,从0.1Pa.S左右增加到0.2-0.3Pa.S不等。粘度几乎未发生变化。

图9考察了在不同条件下储存时间最长的6个月和未储存的6421双马树脂在注射温度下恒温6小时后的粘度。未储存的6421双马树脂,在注射温度下注射窗口6个小时后,树脂体系粘度仍低于0.4Pa.S。室温储存和低温储存6个月后, 在注射温度下注射窗口6个小时后,树脂体系粘度仍低于1Pa.S 结果表明: 相同测试条件下树脂经过长时间储存后在注射温度下有6个小时满足RTM工艺的适用期。

3结论

（1） 储存条件对RTM用6421双马树脂性能影响不大。

（2） RTM用6421双马树脂在室温和低温储存6个月后，树脂主体化学状态未发生大的改变。

（3） 室温和低温储存6个月使RTM用6421双马树脂反应活性降低。

（4） 室温和低温储存6个月后RTM用6421双马树脂在注射温度下至少仍有6个小时的适用期。